热电偶在工业生产和科学研究等领域中已成为应用最广泛的感温元件。热电偶保护管材料的性能影响热电偶长期稳定性、使用寿命等各项性能指标。在高温下工作的热电偶, 对套管材料有更严格的要求。文章综述了高温套管材料的性能和分类及应用, 阐述了高温熔体和高温流动粉体的温度测量的难点和研究现状。
随着科技的进步, 温度测量技术亦得到迅速发展。已形成从点到线、由线到面; 由表及里; 从有线到无线的发展趋势。在接触式与非接触式两大类产品中,量大面广的接触式热电偶在现代技术发展中得到了快速的发展。热电偶因其性能稳定、准确可靠、结构简单、使用方便、测温范围广、信号可远传等优点, 在工业生产和科学研究等领域中已成为应用最广泛的感温元件。在其测温过程中, 热电偶保护套管发挥着重要作用。保护管材料性能影响热电偶长期稳定性、使用寿命等各项性能指标。特别是在高温下工作的热电偶, 对其材料有更加高的要求。比如钢水连续测温度,热电偶套管不但要承受高温, 还要受到炽热钢水的腐蚀和冲击。而在循环流化床锅炉中测温时, 不但有高温氧化和高温腐蚀, 还有流动性粉体的高温冲蚀磨损。如此恶劣的工作环境对套管材料是严峻的考验, 也给工程技术人员出了一道难题———如何经济实用的解决高温环境下的热电偶套管的失效问题。
1 高温护套材料的性能
制作高温条件下应用的热电偶保护套管, 材料除具备普通热电偶要求的气密性, 机械强度, 稳定性,导热性外, 还要求:
(1) 耐高温: 在热电偶温度测量上限使用, 不产生变质和变形, 在高温下抗氧化性能好。
(2) 热强性: 在热电偶使用温度下不软化。
(3) 耐蚀性: 当热电偶保护管必须浸入熔融金属、玻璃、熔盐及腐蚀性气体中时, 应具有对这些介质的耐蚀性。
(4) 要求一定的耐温剧变的性能, 抗热震的综合性能, 热导高, 热膨胀小。
2 高温护套材料的分类
211 金属类
特点是机械强度高, 韧性好, 抗渣性好; 但耐高温性却不够好, 易受到腐蚀。
212 非金属类
其特点是: 耐高温、抗氧化, 但不抗冲击, 比较脆易碎, 导热性不理想, 热响应敏感性差。因此, 一
般要求管壁比较薄, 带来一系列问题。常用的非金属保护管材料
213 复合材料类
(1) 金属陶瓷
金属陶瓷是由一种金属或合金与另一种或者几种陶瓷采用粉末冶金的方法组成的复合材料。其特点是综合了陶瓷材料的耐磨、耐高温、抗氧化, 又有金属材料的高强度, 但热冲击性能差。一般适合在液态金属中使用, 如铁水、钢液、有色金属熔体等。再者对于一些要求高温耐磨的材料所制造的保护管来说, 适合于在沸腾炉、循环流化床锅炉、水泥回转窑窑尾烟
室测温热电偶, 球磨机、风扇磨、磨煤机等出口及管道测温的地方使用。
表3 常用的金属陶瓷保护管材料表
(2) 复合涂层
表面涂层技术能赋予零件表面耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等多种特殊性能, 是提高产品质量、节约能源和资源、获得显著技术经济效益的一种新的表面技术。采用材料表面涂层技术来解决工件的高温腐蚀、磨损问题是目前国际上的流行趋势。它发挥了表面技术的优势, 不是将不同的材料混合起来制作复合材料, 而是将不同的材料组合起来发挥各自的特点,
获得优异的性能。采用热喷涂的方法在套管表面形成金属间化合物涂层、梯度功能涂层、纳米陶瓷涂层等,获得比较良好的耐热、耐蚀和抗磨性, 取得了很好的效果。金属间化合物是一类新型的高温机构材料, 具有一系列的优异性能, 尤其值得一提的是其耐热性能特别突出。采用等离子喷涂Ni - Al、Fe - Al 金属间化合物于套管表面, 使套管具有了全新的性能。进一步将金属间化合物和精细陶瓷结合成梯度功能涂层材料应用到热电偶获得了圆满成功。
3 研究热点和难题及研究现状
311 高温熔体的温度测量
热电偶测量高温熔体时, 必将热电偶插入到高温熔体中。这样, 热电偶既要承受熔体的热冲击, 又要同时受到介质的物理化学腐蚀, 极易损坏, 是在温度测量领域最棘手的难题之一, 也是科技工作者重点攻关的对象。
(1) 钢水连续测温
众所周知, 炼钢过程中钢水温度是重要参数之一,直接影响产品冶炼和浇注的质量, 是冶金操作的重要依据。合理的温度规范和准确的温度测量对提高产品质量、产量、扩大品种、降低各种消耗、改善各项技术经济指标以及实现冶金过程自动化有积极作用。因此, 欲达到最好的冶炼效果和最经济的操作工艺是与温度测量密切相关。为了使热电偶能长期工作在搅动
的钢水中, 要求保护管的抗热震性好, 耐高温, 抗渣、抗氧化性好, 能经受钢水的冲刷。钢水连续测温技术。
一直是冶金领域的难题之一。这种技术对于钢水温度控制自动化、提高钢材质量、降低事故率、提高连铸效率, 具有重要的现实意义。该技术的关键是热电偶保护管, 为了解该难题, 国内外科技人员研制了很多套管材料, 如ZrB2 、Al2O3 - Cr、Al2O3 - Fe、ZrO2 -Mo、MgO - Mo - Cr 等, 取得了一定的效果。但这些材料由于抗热震性不好, 抗钢水侵蚀能力不够理想,寿命有限, 价格高, 至今未能在钢厂实际大面积推广应用。近来, 国内有研究机构通过测量端采用特种金属陶瓷管, 内衬刚玉管, 中间为填充剂, 形成复合管型实体化结构, 制作成热电偶套管取得了一定的效果。
(2) 玻璃熔液测温
当前玻璃窑炉的测温通常采用辐射法或者用以刚玉为保护管的热电偶。辐射法不能实现温度自动记录和自动调节, 而且人眼观察判断容易产生误差; 刚玉热电偶保护管在高温玻璃液中易受侵蚀, 因此, 热电偶不能直接插入玻璃熔池里, 而只能测量玻璃熔池上部空间的温
度, 这就存在测温滞后的问题。为了直接连续测量玻璃熔池内的温度就必须使用能抗高温玻璃液侵蚀的热电偶保护管。钛酸铝陶瓷材料具有较高的熔点, 较低的热膨胀系数, 并具有优良的抗热震性。另外, 它具有与许多金属(特别是有色金属) 熔体及玻璃熔液不润湿的特
性。因此, 钛酸铝陶瓷可广泛应用于耐高温、抗热震、耐腐蚀等条件苛刻的环境中。热电偶保护管主要用于测量各种工业窑炉、熔池温度热电偶的保护, 特别是适用于测量有色金属熔体和玻璃熔液。它可反复地出入于被测金属熔体和玻璃熔液而不被腐蚀、炸裂; 并且不与它
们润湿。从而保证了由它保护的热电偶具有正常的温度敏感性及较长的使用寿命。
312 高温流动粉体测温
对于输煤系统、流化床、水泥熟料及耐火材料等流动粉体的温度测量, 尤其是增压流化床( PFB) 的床温测量, 由于高温流动粉体对保护管磨损及腐蚀均很严重, 因此一直是高温测试领域中富于挑战性课题之一。循环流化床锅炉的温度测量在该领域最具有代表性。国外首先研发循环流化床锅炉测温专用热电偶, 如美国的德太克, 美国的威戈, 日本的三木等。
美国德太克公司该领域, 在国际处于领先地位。其特种工艺MVD 处理技术, 提高了护套的耐磨、耐高温、耐腐蚀性, 延长了循环流化床锅炉测温热电偶的使用寿命。关键问题是其价格比较昂贵。MVD(Mechanical Vapor Diffusion) 处理过程是在金属表面产生一种金属化合反应, 通过高压电脉冲产生局部超高温把基材金属( G- Mo) 和钨碳化合物同时熔化、汽化; 然后迅速将两者融合、冷却, 整个过程在1/10 000s 内完成。确保所产生的新合金层面有极强的硬度(HRC76) 。国内研制的新型高温高强耐磨高温合金HR1230 , 它是专门针对高温耐磨环境开发的全新型Ni - Cr - W - Mo - Al 高温高强耐磨合金, 具有很高的高温强度及优良的抗氧化性能, 还具有很好的高温稳定性及难得的良好加工性能。其高温强度基本达到国外高强合金哈氏合金的水平。近年来, 用于流化床取得很好效果。其应用范围正在逐步扩大。另外
也出现铁基Cr - Ni - Mo 多元化合金亦取得了不错的效果。最近, 国内有单位研制的双层结构的高温耐磨热电偶复合保护管, 管体外层为耐高温耐磨复合金属保护层, 耐高温耐磨复合金属保护层浇铸复合在内层的合金钢管上, 使用效果也很好, 几乎可与美国的德太克相媲美。高铬铸铁具有高耐磨性和抗氧化性, 价格相对便宜, 亦是比较理想的保护套管材料。通过合
理调整成分、工艺使其达到最佳的耐磨抗蚀性, 必将使其在高温流动粉体测温中发挥更大的优势。
4 结束语
高温环境下的腐蚀磨损给热电偶测温带来了困难, 经过科研人员的不懈努力, 取得了一定的成绩。随着现代工业的不断进步, 工业环境也变得越来越恶劣, 这就要求我们不断改进工艺、研发新材料, 从而全面提高热电偶的性能。